摘要：本文對鋰離子電池正極材料生產制備技術的發展歷史進行了回顧，對鋰離子電池正極材料的發展方向進行了分析。上世紀末，從鋰離子電池正極材料加工性能和電池性能的角度出發，清華大學研究團隊提出了控制結晶制備高密度球形前驅體的技術，結合后續固相燒結工藝，提出了制備含鋰電極材料的產業技術。其中，控制結晶方法制備前驅體，可以在晶胞結構、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學四個層面對材料的性能進行調控與優化。利用該技術工藝生產的材料具有顆粒粒度及形貌易控制、均勻性好、批次一致性和穩定性好的特點，可以同時滿足電池對于材料電化學性能和加工性能的綜合要求。因材料的堆積密度高，尤其適用于高比能量電池。該技術工藝適用于多種正極材料，并適合于大規模生產，隨著時間的推移，逐步被證明是鋰離子電池正極材料的最佳生產技術工藝，得到了現今產業界的普遍接受和認可。這也是我國科學工作者對國際鋰離子電池產業做出的重要貢獻之一。
鋰離子電池具有比能量高、儲能效率高和壽命長等優點，近年來逐步占據電動汽車、儲能系統以及移動電子設備的主要市場份額。從1990年日本Sony公司率先實現鋰離子電池商業化至今，負極材料一直是碳基材料，而正極材料則有了長足的發展，是推動鋰離子電池性能提升的最關鍵材料。
鋰離子電池正極材料的研究與發展，主要在三個方面進行：1）基礎科學層面，主要是發現新材料，或者對材料組成、晶體結構及缺陷結構的計算、設計與合成探索，以期發現電化學性能優異的新型正極材料；2）材料化學層面，主要探討合成技術，以期對材料晶體結構、取向、顆粒形貌、界面等材料結構因子進行優化，獲得電化學性能、加工性能和電池性能的最佳匹配，目的是研發可實現正極材料綜合性能最優化的材料結構及其合成方法；3）材料工程技術層面，主要是發展可大規模、低成本、穩定的設備與工藝，以期發展合理的工程技術，滿足市場需求。
鋰離子電池正極材料要在全電池中發揮最優良的性能，需要在材料組成優化的前提下，進一步優化材料的晶體結構、顆粒結構與形貌、顆粒表面化學、材料堆積密度和壓實密度等物理化學性質，同時還需要嚴防工藝過程引入微量金屬雜質。當然，穩定、高質量的大規模生產是材料在電池制造中性能穩定的重要的保障。隨著鋰電技術的日臻完善和鋰電市場的日趨成熟，不同正極材料的應用領域逐漸出現劃分，即鋰離子電池對于各種正極材料的性能要求也不盡相同。因而，正極材料的主流合成技術與工藝也經歷了不同的發展路徑。
本文回顧了鋰離子電池主要正極材料的工業應用歷史，重點評述了材料的產業技術發展歷程，并展望了正極材料制造技術的發展方向。
1． 鋰離子電池對正極材料的性能要求
（1）產業對鋰離子電池的性能要求
要理解正極材料的技術指標，需要首先從電池的技術指標說起。鋰離子電池產業初期，主要服務于移動電子產品的發展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端（手機）等。近年來，新能源產業和電動車產業迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產業加快了發展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術性能指標，才能被產業認可、得到進一步的發展。這些技術指標中，最基本的有比能量、循環穩定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產制造效率、可持續性等等，指標之間相互關聯，不同的應用領域對鋰離子電池指標的優先考慮順序是不同的。與便攜式電子產品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產業中應用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結構及應用的復雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。
本文團隊基于20多年的研究和工程實踐經驗，認為鋰離子電池的技術指標中最重要的是比能量和循環性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高，單位能量（Wh）的材料成本就下降；循環壽命越長，電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700 Wh／L以上、循環性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140 Wh／kg（磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料）或200 Wh／kg（層狀氧化物正極材料）以上、循環性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環性能主要取決于正極材料［1－6］，因而鋰離子電池正極材料的主要研發目標就是高比能量、長循環壽命。
對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標，當然體積比能量高的電池，通常質量比能量也會高。因為客戶希望在特定體積的設備（例如手機）中放進更多的電池能量，目前石墨｜鈷酸鋰體系的鋰離子電池產業化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產品行業的主導地位。安全性、可靠性和一定的循環性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應用，電池的一致性和成本就不那么重要了。
對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠遠高于便攜式電子產品電池的性能要求。其與便攜式電子產品電池最大的區別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進行串并聯組合，這使得電池組實際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關注［7］。二是單體電池的規模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10－15年的使用壽命，因此對循環性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。
隨著電動汽車產業的迅速發展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產品電池一并成為鋰電產業的主流產品。比能量和循環性能是鋰離子電池技術發展中永遠追求的最重要的性能指標，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關注，該方面的技術有望獲得快速發展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經濟的各個領域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細分市場，其對電池的性能指標要求比較特殊，不在本文的討論范圍。
（2）滿足主流鋰離子電池產業需求的正極材料
當前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料（LCO）、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料（LMO）、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料（LFP）、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0．8Fe0．2PO4材料（LMFP）、層狀三元材料LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2材料（NMC333）、層狀三元材料LiNi0．4Mn0．4Co0．2O2（NMC442）、LiNi0．5Mn0．3Co0．2O2（NMC532）、LiNi0．6Mn0．2Co0．2O2（NMC622）、LiNi0．7Mn0．2Co0．1O2（NMC721）、LiNi0．8Mn0．1Co0．1O2（NMC811）和層狀高鎳材料LiNi0．8Co0．15Al0．05O2（NCA）等。從產業應用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學特點，適合于不同應用領域的鋰離子電池，因而材料產品的關鍵性能指標也有所差異。
鈷酸鋰LiCoO2（LCO）材料是目前壓實密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領域的廣泛應用。該材料的結構與反應特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當鋰脫出量超過55％時（即相對于金屬鋰的充電電位為4．25V、相對于石墨｜LCO全電池的充電電壓為4．2V），材料的結構穩定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學穩定性滿足電池應用需求的LCO正極材料是當前材料制備技術的主要發展方向。LCO結構穩定、合成較為容易，其制備技術簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷／碳酸鋰混合物的固相燒結技術進行生產，隨著人們對于產品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結晶制備鈷酸鋰前驅體的方法因具有材料形貌控制的優勢而逐漸成為主要的產業制備技術［8－11］。
尖晶石錳酸鋰LiMn2O4（LMO）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好；其公認的主要缺點是電池比能量低，同時循環穩定性欠佳。上世紀90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領域的應用。傳統的固相燒結制備技術無法實現對材料結構的調控，為了改善其循環穩定性及材料的振實密度，2004年作者團隊引入液相工藝制備前驅體［12－14］，并進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能［15－22］。但受限于材料溶解性高的特點，電池的循環穩定性一直未能很好得到滿足，只有進一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業得到了廣泛的應用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。
橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4（LFP）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環性能好，其主要缺點是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業得到了廣泛應用，而且在大規模儲能行業得到了廣泛的應用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結構異常敏感，需要制備過程保障合成反應的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能。基于材料結構和合成反應的復雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導致產品中存留雜質；二是材料需要進行表面碳包覆或者與其他類型的導電劑進行復合，這使得材料的雜質和壓實密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高性能磷酸鐵前驅體（FP），再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP［11］。上述工藝路線經過進一步的改進成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術［23－29］。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩定性成為LFP正極材料最受關注的產品指標，而傳統的固相燒結技術一方面在原理上就難以實現高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅體或者基于水熱／溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結構可調性和可控性［30］，同時批次穩定性及反應均勻性好。類似于大化工裝置，連續溶劑熱工藝容易實現超大規模生產。因此液相技術逐漸成為下一代高品質LFP正極材料制備技術的發展趨勢［31－37］。
橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0．8Fe0．2PO4（LMFP）材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10％；由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點是制備困難。目前基于固相法的產業制備工藝還不成熟，尚未得到大規模應用。如果LFP的液相制備技術獲得產業應用［38－41］，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。
三元材料的發展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期，隨著LCO的大規模應用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料（LNO）因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認為最有希望的鋰離子電池材料［42－46］。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結構不穩定、電池循環性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結構穩定性和熱穩定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應運而生［47，48］。為了提升材料的振實密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅體，再與鋰源一起混合燒結制備NCM333［11］。并在此基礎上進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能［49－58］。
層狀三元材料LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2（NMC333）在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4．5V時比容量也很高。其主要缺點是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎上，人們不斷把鎳含量提高，研發出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發展的過渡性產品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產及應用的規模比較有限。NMC532是當前應用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50％時，材料的燒結氣氛是空氣，生產成本相對較低；而鎳比例高于等于60％時，燒結氣氛需要氧氣或者氧氣／空氣混合氣體，生產成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應用比例穩步上升，也是當前應用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發展過程中的過渡產品，沒有得到很大的發展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優點是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術門檻高。NCA目前已經開始規模應用在電動車產業中，而NMC811則被公認為是比能量超過300 Wh／kg鋰離子電池的主要選擇之一。
上述材料的各項性能指標均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術工藝對材料加工性能的基礎要求，是目前已經或者有望得到產業應用的主要的鋰離子電池正極材料。
